特種乳液聚合有種子（或多步或叫核/殼）乳液聚合、反相乳液聚合、無皂乳液聚合、細乳液聚合（有時又叫微乳液聚合）、微乳液聚合（有時又叫超微乳液聚合）、超濃乳液聚合、分散乳液聚合、可聚合乳化劑乳液聚合、聚合物乳化劑乳液聚合、懸浮乳液聚合、陽離子乳液共聚合可以得到異相分離結構的核/殼型聚合物乳膠粒子，所以將這種聚合方法稱為核/殼乳液聚合。核/殼型聚合物粒子的結構形態 由于組分性質的差異，聚合工藝和條件的不同，可以制得多種形態的聚合物粒子。除了正常球型核/殼粒子，還有非球型或異常型的夾心型、糖果型、草莓型、偏離性、多角性、互穿聚合物網絡型、啞鈴型等。特種結構粒子包括多層結構粒子（洋蔥型），無機/有機包覆粒子，含各種功能基團的粒子。核/殼型聚合物粒子的制備 種子乳液聚合或分布乳液聚合是制備核/殼復合聚合物的主要方法，根據所要求的粒子形態，首先合成適宜的種子乳液，然后再以不同的反式加入第二部分單體，使之繼續聚合，按照第二步單體加入的方式，單體和引發劑的性質等條件的影響，可以形成形態各異的核/殼聚合物粒子。制備聚丙烯酸丁酯（PBA）核和聚苯乙烯（PS）殼型復合聚合物乳膠時，按BA31、蒸餾水69、SDS0.39、KPS0.25配比，首先采用乳液聚合在70℃反應28h合成PBA乳液，然后用透析法除去該體系中的乳化劑（為防止單獨形成PS粒子，必須除凈乳化劑），在PBA粒子存在下按PBA進行苯乙烯（St）種子乳液聚合，70℃一般要7h。核/殼乳液粒子形成的影響因素 :聚合工藝的影響 單體2加入的方式有半連續法、間歇法和溶脹法。半連續法是達到聚合溫度后，單體2 維持在一定的時間內均勻加入，使滴加速率小于聚合速率，體系中的單體2濃度始終較小，即聚合處于饑餓狀態；間歇法是達到聚合溫度后，一次性加入單體2，濃度處于富裕狀態；溶脹法是單體2 加入后在種子乳膠粒上溶脹一定時間，使單體2部分滲入到種子乳膠粒中，在升到聚合溫度聚合。用半連續法時，種子乳膠粒的表面和內部的單體2濃度都很低；用間歇法時，種子乳膠粒的表面單體2的濃度很高；用溶脹法時，種子乳膠粒的表面和內部的單體2濃度都很高。兩類聚合物的特性的影響 一般來說，若兩種聚合物親水性都較小，且相差也不大時，則會按照單體的加料機聚合物星辰的順序構成乳膠粒子，即種子聚合物1為核，第二步聚合物2為殼。假如，聚合物2親水能力高于聚合物1的親水能力能力，而且聚合物2的親水能力很強，最終形成的乳膠粒子會呈現規整的球型核/殼結構，即核層有聚合物1，殼層由聚合物2組成。當單體加入到體系以后，由于聚合物2的親水能力很強，聚合反應在種子粒子的表面進行，聚合物2就包覆與聚合物1的種子上，不會受到相分離而產生排斥，粒子內部不產生局部的區域性分散現象，因而這種表面聚合反應能導致規整的球型核/殼結構。 若聚合物1的親水性高于聚合物2，乳膠粒子通常由聚合物1形成殼、聚合物2形成核的翻轉結構粒子，或聚合物2分散在聚合物1中項城多種不同的結構。聚合物1的分子量低于聚合物2則核和殼之間的相界面比較彌散。聚合物1和聚合物2如有一定的互溶性，兩者對水的親和力又相差不大，則乳膠粒子為正常型的核/殼結構。兩類聚合物之間的混溶性很差，單體2可溶脹聚合物1，乳膠粒子的形態會發生一系列變化，這種變化與兩階段單體的用量比、體系黏度、引發劑類型以及聚合方法等因素有關。MMA/St這一對混溶性不好的體系，當體系黏度比較高時，PS分子的活動能力受到阻礙，只能在PMMA粒子的表面定位，從而PMMA粒子的表面區為PS組分覆蓋。PMMA和PS兩相的界面，隨著St單體轉化率的增加而變得較明顯，因為PMMA的親水能力優于PS。但當St單體轉化率繼續增高時，PMMA四周的PS分子想PMMA粒子內部“擠壓”，最終會形成一種“漿果狀”核/殼型粒子，粒子表面不平整。反之，當體系黏度較低時，PS分子的活動能力較強，比較容易從PMMA組分中分離出來，兩相界面清楚，不受單體轉化率的影響，粒子表面也比較平整。
另外，如果聚合物2的親水性大于聚合物1親水性，就可能形成正常的核/殼結構。如果聚合物1的親水性大于聚合物2親水性，就可能形成非正常的翻轉核/殼結構。如果聚合物1不溶于單體2，即單體2不能擴散進種子內，聚合物2會在種子外層聚合，就可能形成正常的核/殼結構。如果聚合物1和聚合物2相容，就可能形成非正常的核/殼結構，但核殼層相互滲透，核殼的界限不分明。雖然聚合物1和聚合物2相容，但聚合物2端基帶有較多的親水性引發劑粒子基團，也可能形成正常的核/殼結構。如果單體2可溶脹聚合物1，但兩種聚合物又不相容，則可能發生相分離，生成異形結構的乳膠粒子。如果核層聚合物交聯，又可以被單體2溶脹，但兩種聚合物有不相容，則聚合物2可能穿透種子聚合物1，形成富含聚合物2的殼層.引發劑類型的影響 在MMA為單體1，St為單體2的種子乳液聚合中，用油溶性引發劑偶氮二異丁腈（AIBN）和親水性不大的4,4’-二偶氮基-4-氰基戊酸（ABCVA）時，制得的乳膠粒子都觀察到了“翻轉現象”。這是由于PMMA比St親水性大，趨向靠近水相，而St則鉆到PMMA乳膠粒子內部遠離水相而進行聚合。當使用水溶性引發劑過硫酸鉀（KPS）時，過硫酸鉀（KPS）使大分子鏈上帶上了親水的離子基團，增大了PS鏈的親水性，對乳膠粒起到了穩定作用，有可能不發生翻轉，得到“夾心狀”或半月結構的乳膠粒。引發劑用量少時，仍可能發生翻轉。
乳膠粒的核/殼結構與性能的關系:核/殼乳膠的最低成膜溫度（MFT） 最低成膜溫度（MFT）主要受聚合物的玻璃化溫度（Tg）的影響，MFT強度的依賴于聚合物的結構和粒子形態。研究PMMA/PEA核/殼乳膠所形成的膠膜性能時發現，MMA含量為50%時，共聚物乳膠的MFT為30℃，而對核/殼結構的乳膠，如核為PMMA。殼為PEA，MFT僅為0℃；若為核PEA，殼PMMA時，對應的MFT會上升到70℃。核/殼乳膠膜的力學性能 研究PMMA/PEA核/殼乳膠所形成的膠膜的力學性能時發現，當伸長率為100%時，核/殼膠乳所成膠膜的拉伸強度比相同無規組成乳膠粒子的膠膜的大4倍，同時還具有較高的氣阻和較高的模量。這些結果都表明，由種子聚合方法制得的核/殼結構的乳膠及其膜的力學性能，要優于均勻共聚物及聚合物共混物的力學性能。由于核/殼乳膠粒子的特殊形態，與組成相同的共聚膠乳相比，其膠膜有較高的機械強度和良好的耐溶劑性。核/殼型復合乳膠膜的玻璃化轉變（Tg） 核/殼型復合乳膠粒子成兩相結構，分別出現兩個Tg，一個是成核聚合物貢獻，一個是成殼聚合物貢獻。如MMA/EA體系的產物是一種非均相的復合物，均聚物PEA在-22℃附近，PMMA在105℃附近。由于核/殼界面上具有一定偏差，表現為PEA鏈段其微區的Tg升高，PMMA微區的Tg降低。核/殼型膠乳的熱處理性能 核/殼結構的乳膠粒子因微相分離，在不同溫度下處理會顯出不同的性質。在400K以下，PBA/PMMA乳膠膜是非黏性的，但在420~470K熱處理后便呈現黏性。這是由于核殼在加熱時發生破裂。而PEA/PS與之正相反，乳膠膜經熱處理后由黏性變成無黏性狀態，由于PS與PEA混溶性差，在粒子中相分離，當低溫成膜時連續相為PEA，因而成黏性；而加熱時大量獨立的PS粒子溶接在一起，形成包埋PEA的壁層，從而使黏性消失。 環氧樹脂 - www.vnhm.cn -(責任編輯：admin) |