潛伏性固化劑時這樣一種固化劑,將其與環氧樹脂配合后,組成物在室溫下可放置較長的時間,比較穩定,但一旦受熱、光、濕氣或壓力的作用就可引發固化反應,使環氧樹脂交聯成固化物。錄用固化劑這一特性,可將環氧樹脂組成物配制成單組分,例如單組分膠黏劑、漆、涂料、密封劑及灌封料等。這樣可以避免環氧樹脂組分和固化劑組分(雙組分)配料時帶來的缺陷。不用現場配料,減少了配料次數所帶來的時間浪費、無聊損失及環境的污染;避免雙組分配料計量上的錯誤;避免劑量誤差和混料不均勻帶來性能上的影響;單組分利于自動化流水生產線采用。 這中類型的潛伏性固化劑在室溫下為固體,不溶于環氧樹脂,一旦加熱到熔點附近時,就溶解并開始極速反應。這類固化劑常以微粒子狀分散到環氧樹脂里,然偶加熱固化,屬加熱固化,屬加熱固化型潛伏固化劑。作為其代表有雙氰胺及其衍生物、、有機酸酰肼、BF3胺絡合物、二氨基馬來腈及其衍生物、咪唑類化合物等。 二氰二胺、氰基胍。制備犯法:由石灰石生成的石灰氮(氫化鈣)加水分解生成可溶性酸性氰氨化鈣誰溶液,想改溶液通入二氧化碳CO2,游離出氨基氰,沉淀出碳酸鈣。過濾該溶液,得到氨基氰溶液,將其pH=9左右于80~100℃加熱生成雙氰胺,冷卻,析出結晶,過濾,干燥。物理特性:純品雙氰胺為白色結晶粉末,屬單斜晶系的棱柱體結晶,密度(25℃)1.40,熔點209℃。溶解性為部分溶于水、乙醇、丙酮;難溶于苯、乙醚,易溶于液氨。水溶液大體為中性、穩定,在酸性溶液中加熱生成脒基脲鹽,在堿性溶液中生成氰基脲。雙氰胺是最早使用的熱活性潛伏性固化劑。至今仍廣泛地用于粉末涂料,膠黏劑(單組分膠黏劑、薄膜膠黏劑)及玻璃布層壓板等。它的微粉末分散到環氧樹脂里,穩定性好,適用期6~12個月,固化條件是(160~180℃)/(60~20min)。固化溫度高是其最大的缺點。對環氧當量190的雙酚A環氧樹脂,雙氰胺固化劑理論用量(胺活潑氫當量計算)為11.1份,但在實際用量時常在4~10份范圍內(以100份質量的樹脂為基準)。通常為了降低雙氰胺的固化溫度、提高其固化速度,常將各種促進劑與其配合使用。使用促進劑的不利后果是損失了它的適用期,即相應地縮短了適用期,這就要根據工藝要求選擇合適的促進劑。雙氰胺的促進劑多為堿性化合物,例如咪唑類、咪唑金屬鹽絡合物、叔胺以及酰肼等。雙氰胺環氧樹脂固化物有優良的粘接性,且不著色,其用量對固化物性能有影響,因此有必要根據不同的用途選擇不同的用量。雙氰胺耐水性差,在要求耐水應用情況下,使用少量的雙氰胺為好。雙氰胺與環氧樹脂的相容性好,可是這些雙胍化合物與環氧樹脂完全相溶,固化溫度低于雙氰胺,儲存穩定性也低于雙氰胺,但遠遠超過常用的脂肪胺和芳香胺,凝膠時間雖長但具有快速固化性,固化物不著色。 它是由脂肪酸酯和水合肼反應制備。有機酰肼用于環氧膠黏劑的性能。己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼常用于溶劑涂料和粉末涂料。當m(E-41):m(癸二酸二酰肼):m(二甲基甲酰胺):m(乙基溶纖劑)=100:9.6:6.6:33.0配制的涂料,經19mg/(cm2•d)。耐化學介質:20%NaOH液2個月以上,30%H2SO4液>30d,蒸餾水>30d。以癸二酸二酰肼和己二酸二酰肼配制的環氧粉末涂料性能與溶劑涂料的性能大體相同。而用雙氰胺固化的涂層在蒸餾水和30%H2SO4液中25天即變黑。以大豆油二聚脂肪酸酯制備的二酰肼用于制備溶劑型環氧涂料,涂層有優良的物理機械性能,耐化學腐蝕性優于脂肪酸二酰肼和雙氰胺做固化劑的涂層。以有機酸酯直接合成的酰肼,雖然與環氧樹脂的組成物在室溫下有較長的儲存期,但固化溫度較高(通常160~170℃)。以二元酚(例如鄰苯二酚等)為原料合成的有機酸酰肼具有低溫、快速固化性能,且儲存穩定,固化物透明,具有韌性,耐水性優良。和二元酚制備有機酸酰肼相似,以氨和脂肪族二元胺為原料可以制備含有3~4個酰肼基的化合物作為環氧樹脂固化劑,同樣具有良好的儲存穩定性,低溫固化性(<120℃),固化物無色透明,具強韌性。當脂肪胺的直鏈碳原子數為10個以上時,固化物具有顯著的可撓性。 BF3-400。該品吸濕性強,在潮濕的空氣中放置易水解液化而失去固化劑作用。它可溶于液體的環氧樹脂里,混合時先將少量的樹脂加熱到85℃,然后進行攪拌混合。該品在羥基化合物里有很好的溶解性,將其熔在這些溶劑里之后再作為固化劑使用也是常用的一種方法。使用該法有利于樹脂混合物黏度的降低,羥基的存在也有利于反應性的改善。三氟化硼-單乙胺對環氧當量185~195的雙酚A環氧樹脂的用量以3%為宜,多余3%的用量會導致固化物熱變形溫度降低。固化物經后固化處理能夠提高熱變形溫度,經(120℃/3h)+(200℃/1h)后固化處理熱變形溫度175℃。但是需要注意的是,高溫固化會使固化物的耐藥品性降低。BF3-MEA對線型酚醛環氧及鹵化環氧樹脂顯示優良的固化特性。對脂環族環氧樹脂,環氧化聚烯烴樹脂等在常溫下有高反應。由于這一特性,可是它在粘接、澆鑄、層壓等各應用領域發揮重要作用。BF3-MEA固化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185~195)的電性能,在常溫常濕下及熱老化之后對比沒有惡化,但對高濕度的耐性卻比較低。使用無機填料時,要避免像碳酸鈣那樣的常有堿性的填料,使用二氧化硅、云母等可以延長組成物的適用期。 BF3、ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3等路易斯酸可作為環氧基的陽離子聚合觸媒,和路易斯堿(例如,叔胺)引起的陰離子聚合不同,不僅作雙酚A型環氧樹脂的觸媒,也可以作直鏈及脂環環氧化聚烯烴樹脂的聚合觸媒。這些路易斯酸和環氧樹脂在室溫下反應激烈,適用期很短,在30s以下。為此通常將它們制成胺的絡合物,其代表就是BF3-胺絡合物:F3B←NH2—R。由于胺的種類不同,BF3-胺絡合物的熔點、反應性等亦不同。 Anchor-1171。密度(20℃)1.22,黏度(20℃)13.0Pa•s,色度(G)11~14。該固化劑反應性比三氟化硼-芐胺高,在25g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185)中添加5%放熱BF3-DMA,在50℃僅有45min的適用期。 BPEA-2,常溫下為黏性液體,與液態環氧樹脂常溫下很好混容,不需要加熱,也不需要溶劑。由于分子里含有較長的柔性分子鏈,對固化物起到一定的增韌性作用。該固化劑常溫下活性低。對液態雙酚A環氧樹脂的用量為8%~10%,25℃下儲存期120d。固化條件(140℃/1h)+(160℃/2h)。鋼相粘的剪切強度可達16.2~23.0MPa。該絡合物可作液體環氧樹脂的潛伏催化固化劑,或作酸酐固化環氧樹脂的潛伏促進劑。對液體環氧樹脂和固化劑有良好的溶解性,預促進的樹脂和固化劑穩定。454克樹脂和該品的組成物在90℃有290min的適用期。80℃以下有良好的潛伏性,當溫度高于120℃時具有高反應。該固化劑對固化體系的電性能無不利影響。該固化劑用于澆鑄、包封、絲繞結構、模塑及電氣絕緣帶。 |
